近日，密西根学院副教授杨天的纳米光学研究团队在自然出版集团 (Nature Publishing Group) 旗下国际学术期刊《Scientific Reports》 (科学报告) 上发表题为《Reproducible Ultrahigh SERS Enhancement in Single Deterministic Hotspots Using Nanosphere-Plane Antennas Under Radially Polarized Excitation》 (径向偏振光激发单个金纳米颗粒-镜面结内确定增强热点下的可重复超强表面增强拉曼散射)的论文。
拉曼光谱为表征分子和化学键特征振动模式的散射光谱。其谱线的独特代表性、测量方式的非入侵性和测量过程的无污染性使得拉曼光谱在材料学、生物学、化学、物理学和医学等领域具备广泛应用。从日常生活中水质、食品和洗涤剂的成分监测，到科学上单个分子的结构及其化学键的断裂和生成过程的研究，拉曼光谱都是非常有力的工具。
一束光打在待测物上后散射光的频率发生变化的现象称为拉曼散射。拉曼散射效应非常微弱，平均10^10个光子才能产生1个拉曼光子，因此使用必要的增强手段以提高拉曼光的可探测性一直是过去几十年来光学、物理学和化学等相关领域研究人员的热议话题。表面拉曼增强散射 (Surface-enhanced Raman Scattering, SERS) 从物理和化学两方面提供了增强机制，使得低浓度的分子探测成为可能。
物理增强 (即电磁增强) 方面，表面等离子体纳米光学天线在近年来被深入应用于SERS领域。光学天线间隙的局部表面等离子体谐振 (Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR) 将入射光的能量限制于纳米尺度的体积内，使得天线间隙内的电磁场较于入射光场产生急剧增强，因而增强了SERS信号。
单分子表面拉曼增强 (single molecule Surface-enhanced Raman Scattering, SM-SERS)为SERS领域的“圣杯”目标。为实现此目标，过去的纳米结构制备方式主要分为自底向上和自顶向下两种，前者可获得单分子量级的拉曼增强因子，却无法获得可控可重复的拉曼增强热点 (hotspot)；后者可确切得到可控可重复的拉曼增强热点，却受限于精细纳米加工的分辨率极限而无法探测小散射截面的非共振拉曼单分子。
为了解决上述难题，实现可控可重复地探测SM-SERS的目标，杨天的研究团队设计了一种基于金纳米颗粒-镜面结的垂直纳米天线结构及其对应的径向偏振激光聚焦的激发方式。该方式使得激光聚焦光斑沿垂直于待测样品表面的分量在纳米天线间隙处达到最高，因而最大效率地激发了垂直方向的LSPR模式。基于课题组自搭的拉曼光谱仪，研究团队从实验上获得了 单个纳米天线内平均10^9~10的电磁增强因子 (Electromagnetic Enhancement Factor, EMEF)，同时具备低至10^0.08的均方根误差。上述高于其他纳米结构及其激发方式1~2个数量级的纯电磁增强因子使得单个非共振小分子的可控可重复探测成为可能，为纳米尺度下单分子的结构操控和单分子动力学的研究奠定了基础。
(a) 径向偏振光激发单个垂直纳米天线的实验示意图，金颗粒在镜面下的镜像也画于图内。 (b) 单个天线的LSPR光谱，从照明物镜的数值孔径 (Numerical Aperature, NA) 外获得。金颗粒的直径为60 nm. 入射激光的波长和待测分子的特征拉曼光波长分别以红色和绿色虚线画于图中。(c) 时域有限差分(FDTD) 仿真结果。纳米天线间隙内的电场能量|Ez^2|以入射平面光波在该纳米天线谐振峰波长 (691 nm) 处的|Ez^2|强度做归一化。 (d) 单个纳米天线下待测分子的SERS光谱 (整体抬高 10000 光强计数) 和单层待测分子吸附于原子级平的裸金表面的拉曼光谱 (背景减去20000 光强计数) 。聚焦激光强度在纳米天线处为300 nW，在裸金表面为1.5 mW。测量积分时间在纳米天线处为4 s，在裸金表面为10 s. (e) 20个纳米天线下待测分子的SERS 增强因子，特征拉曼峰分别为1180 cm^(−1), 1370 cm^(−1) 和1618 cm^(−1).同一个纳米天线下的三个点为同种颜色。图中三根虚线对应特征拉曼峰的EFEM平均值。
该项研究成果得到了国家自然科学基金 (No. 11204177 和 No. 11574207)、上海科技创新计划 (14JC1491700) 和高等学校博士学科点专项科研基金 (20120073110050) 的资助。
背景介绍
杨天博士2009年加入上海密西根学院任副教授，博士生导师。他目前的研究工作集中在如下几个主题：纳米激光器等光学集成回路器件，表面等离激元纳米结构中的量子和非线性效应，对单分子拉曼散射及单个化学反应事件的探测，光纤集成的生物分子传感与超声探测，纳米光学技术的转化医学应用。
Scientific Reports 是自然出版集团 (Nature Publishing Group) 旗下的在线、开源、综合性国际学术期刊。Scientific Reports上的文章发布于nature.com，涵盖自然科学和临床科学的所有研究领域，平均每月的浏览量为800万人。2015年，Scientific Reports的影响因子为5.228 （2年）和5.525（5年）。
